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Scientific Reports volume 12, Artigo número: 19388 (2022) Citar este artigo

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As nanopartículas de conversão ascendente podem ser uma exigência em muitas áreas, incluindo a bioimagem e a conversão de energia, mas também na batalha contra a falsificação. As propriedades dos íons lantanídeos tornam a falsificação difícil ou mesmo impossível usando sistemas adequadamente projetados. A proposta de tal abordagem são as nanopartículas de conversão ascendente NaErF4:Tm3+@NaYF4 core@shell combinadas com vernizes transparentes. Dadas as propriedades espectroscópicas dos íons Er3+ presentes na matriz de flúor, as nanopartículas de conversão ascendente obtidas absorvem luz nos comprimentos de onda de 808 e 975 nm. Os íons Tm3+ intencionalmente co-dopados permitem ajustar a emissão característica de Er3+ verde para luminescência vermelha, particularmente desejável em aplicações antifalsificação. O artigo inclui uma análise minuciosa das propriedades estruturais e morfológicas. Além disso, este trabalho mostra que propriedades luminescentes exclusivas das NPs NaErF4:Tm3+@NaYF4 podem ser conferidas ao verniz transparente, proporcionando um excelente sistema anti-falsificação, revelando emissão vermelha sob dois comprimentos de onda de excitação diferentes.

Hoje em dia, propriedades espectroscópicas excepcionais das nanopartículas de conversão ascendente (UCNPs) são a resposta para a biomedicina1, optoeletrônica2,3 e também para necessidades antifalsificação4,5,6,7. As aplicações versáteis das UCNPs são devidas às propriedades luminescentes dos íons lantanídeos, Ln3+, combinadas com o fenômeno de conversão ascendente. Um processo não linear, uma emissão de conversão ascendente, envolve a conversão de dois ou mais fótons de baixa energia da faixa do infravermelho próximo (NIR) em um com energia mais alta. Isso resulta em bandas de emissão estreitas, tempos de vida de luminescência relativamente longos (de µs a ms), baixa autofluorescência, fotodegradação insignificante e uma alta relação sinal-ruído8. Características extras das UCNPs, como alta estabilidade química e baixa toxicidade, são outra vantagem, tornando-as amplamente aplicadas9,10,11.

Os materiais UC inorgânicos mais comuns e conhecidos são aqueles dopados com Ln3 +, que normalmente exibem emissão visível ativada sob um comprimento de onda de excitação NIR de 980 nm . Tais sistemas contêm um par de íons Ln3+, tipicamente íons Yb3+ atuando como sensibilizadores, e outros íons Ln3+ (por exemplo, íons Er3+, Ho3+ ou Tm3+), que desempenham o papel de emissores13,14. Este tipo de sistema luminescente dopado com materiais fluoretados, tipo AREF4 (onde A = Na, Li, K; RE = Y, Lu ou Gd), é considerado um dos luminóforos mais eficientes15,16. No entanto, o brilho e a eficiência das UCNPs mencionadas acima são limitados, determinados por baixos valores de concentração de íons dopantes, que é de 18 a 20% para Yb3+ e geralmente inferior a 2% no caso de íons ativadores de luminescência. Concentrações mais elevadas resultam em processos de relaxamento cruzado (CR) e, em geral, extinção de concentração, diminuindo assim a eficiência da luminescência . A solução para essas limitações é a estrutura core@shell das UCNPs, composta por um invólucro inerte protetor, que minimiza a migração de energia para defeitos superficiais devido ao isolamento de íons ativadores de centros de têmpera de superfície e núcleos luminescentes responsáveis ​​pelas propriedades emissoras . A título de exemplo, esta estratégia permite atingir o rendimento quântico de UC (UCQY) de cerca de 7,6% para nanopartículas LiLuF4/Yb/Tm@LiLuF4 (20:0,5)19. As mesmas nanopartículas nuas, NPs, formando núcleos, possuem um UCQY de apenas 0,61%19. Além disso, a estrutura core@shell permite uma alta concentração de íons sensibilizadores/emissores, melhorando significativamente a intensidade de emissão observada20,21.

Embora a estrutura core@shell altamente dopada resolva o problema da energia de migração para os supressores de superfície, o processo de relaxamento cruzado ainda pode ocorrer. Felizmente, este fenómeno tem lados positivos, pois permite a observação da emissão de banda única, o que é favorável em atividades anti-falsificação de documentos ou proteção de produtos valiosos. Chen et al. descreveu o processo em detalhes e explicou a emissão vermelha pura para UCNPs NaErF4:Tm3+@NaYF4 core@shell. A estrutura exclui a presença de íons Yb3+, normalmente usados ​​no sistema UC porque os íons Er3+ são simultaneamente sensibilizadores e íons emissores. Os íons Er3+ têm a propriedade única de poderem ser excitados com até três comprimentos de onda na faixa NIR (ou seja, em comprimentos de onda de 808 ou 980 nm) devido à absorção direta. Em seguida, a energia absorvida vai para outro ativador co-dopado, como os íons Ho3+, Nd3+ ou Tm3+23. Tais UCNPs sofisticadas são relevantes para o combate à falsificação de documentos e produtos valiosos devido ao sistema de segurança multimodal. Significa excitação multibanda e uma cor de emissão vermelha precisa, o que melhora significativamente a proteção do produto. Outra vantagem dos sistemas antifalsificação baseados em UCNPs de fluoreto core@shell garante a obtenção de uma emissão muito intensa devido à energia fônon relativamente baixa da matriz inorgânica. A intensidade de luminescência é incomparavelmente maior que a emissão de outras matrizes dopadas com íons Ln3+, por exemplo, aquelas compostas por oxigênio, por exemplo, matrizes de óxidos ou vanadatos24,25,26,27. Além disso, o tamanho nanométrico e a homogeneidade deste tipo de UCNPs preparados por precipitação no método de solventes de alto ponto de ebulição permitem fácil mistura com diversos meios diferentes, incluindo vernizes comerciais. Por exemplo, o processo de reação no estado sólido resulta em materiais a granel, e esse tipo de fósforo não pode formar colóides transparentes e estáveis, apenas suspensões. Isso significa que eles não podem criar uma mistura homogênea com tintas ou vernizes. Assim, a superfície coberta é facilmente reconhecível a olho nu e pode atrapalhar a obtenção de impressões planas e intactas24,27. Quando a morfologia é relativamente pobre, resulta em dificuldades na obtenção de uma mistura estável e de impressões e revestimentos superficiais homogêneos .